中美科学家首次提出了可自愈的光子类玻璃高分子

【中玻网】现有的自愈 合光子晶体是基于具有弱氢键/配位键的水凝胶或超分子 弹性体，通常环境稳定性低，力学性能弱，抗蠕变性差。引入具有较强共价键的类玻璃高分子聚合物网络，可使自愈 合光子晶体具有较高的环境稳定性、优良的力学性能、抗蠕变性和耐久性。同时，光子晶体结构为类玻璃高分子提供了可愈 合的光学功能。然而，光子晶体和类玻璃高分子的结合仍未被探索。

　　为此，大连理工大学张淑芬、牛文斌和加州大学洛杉矶分校的材料科学与工程系Ximin He合作以“Photonic Vitrimer Elastomer with Self-Healing,High Toughness,Mechanochromism,and Excellent Durability based on Dynamic Covalent Bond”为题在《Advanced Functional Materials》上报道了一种基于动态共价键的具有可修复，高韧性，机械变色，优良耐久性的光子类玻璃高分子。

　　将一种新的类玻璃高分子 弹性体与光子晶体整合在一起，提出了可自愈的光子类玻璃高分子。与光子水凝胶和超分子光子 弹性体相比，光子类玻璃高分子材料具有高韧性、高的强度、优良的光学耐蠕变性和优良的耐久性。利用光子晶体带隙和动态共价网络的协同作用，光子类玻璃高分子在拉伸过程中具有结构色的自修复能力和可视化的机械变色能力。所合成的光子类玻璃高分子可作为交互式传感器，在没有外部电源的情况下，用于视觉监测人体运动。

　　图1.光子类玻璃高分子的结构原理图、机械致色机制及运动传感

　　【类玻璃高分子 弹性体的合成与表征】

　　在DBTDL催化下，以HTPB、PTMG、GLY、IPDI为原料，经缩聚制备共价交联的类玻璃高分子 弹性体，如图2a所示。动态氨基甲酸酯键赋予类玻璃高分子 弹性体自愈能力，图2d显示了100℃下不同愈 合时间下样品自愈 合前后的应力应变曲线。随着时间的延长，自愈效率提高，较高可达98%。图2e说明了一种基于动态氨基甲酸酯键在类玻璃高分子 弹性体中的自愈 合机制，通过动态氨基甲酸酯键的交换反应，重新配置类玻璃高分子网络的拓扑结构，随着接触时间的延长，氨基甲酸酯键的重整概率加大，从而提高了自修复效率。

　　 图2.类玻璃高分子 弹性体的制备与表征

　　【光子类玻璃高分子的制备及其光学性质】

　　本文将PS SiO2光子晶体嵌入类玻璃高分子 弹性体中，制备了一种光子类玻璃高分子 弹性体。所合成的光子类玻璃高分子 弹性体显示出明亮的结构色。可见，与类玻璃高分子 弹性体混合可导致光子晶体反射波长的红移，这是由布拉格衍射定律决定的：类玻璃高分子 弹性体取代了光子晶体模板中的空气，从而增加了有效折射率。另一方面，类玻璃高分子 弹性体的渗透增加了晶格间距，形成非封闭的填充结构。该光子晶体在拉伸过程中表现出良好的机械显色性。当试件应变从0拉伸到85%时，结构颜色从红色逐渐变为绿色，如图2f所示。因此，反射波长不断从640 nm移动到540 nm（图3g），反射光谱的连续记录证实了上述变色过程(图3h)。z方向的拉伸应变(εz)可以用x方向的拉伸应变(εx)和泊松比(v)表示:εz=−vεx。沿εz方向的晶格间距(d)随拉伸应变的增加而减小，由图3i公式可知，波长向短方向偏移，这一结果与实验观察一致。交联共价网络避免了在拉伸过程中分子链的滑动，因此结构色和反射波长在10000次连续的拉伸-释放周期中几乎保持不变(图3l)，证明了其优良的可逆性、抗蠕变性和耐久性。

　　 图3.光子类玻璃高分子的制备及其光学性质

　　【光子类玻璃高分子的动态力学特性及自修复】

　　光子类玻璃高分子的Tg约为-57℃(Figure 4a),其应力松弛时间随着温度的升高而逐渐减小(图4b)，说明高温加速了聚合物链的运动和玻璃分子动态网络中氨基甲酸酯键的交换速率。刚性PS SiO2微球的引入阻碍了动态网络的交换，降低了交换速率，从而延长了松弛时间。相应地，光子类玻璃高分子 弹性体酯交换反应的弛豫活化能(Ea=83.55 kJ mol-1)(图4c)，大于类玻璃高分子 弹性体的弛豫活化能(61.08 kJ mol-1)。图4e为光子类玻璃高分子 弹性体在100℃下不同时间愈 合后的应力-应变曲线。自愈效果随时间增加而增加，较高可达95%。特别的是，自愈 合后的光子类玻璃高分子 弹性体在拉伸过程中表现出相同的机械变色行为和波长-应变关系。

　　 图4.光子类玻璃高分子修复性能

　　【基于光子类玻璃高分子的交互式传感器】

　　光子类玻璃高分子 弹性体具有良好的机械显色性、优良的力学性能和自愈能力，可作为一种可视化的人机交互传感器用于跟 踪人体运动。光子类玻璃高分子传感器可以通过颜色的变化来感知外界的应变和应力，这种变化可以被肉眼直接感知，从而实现用户与设备的直接智能交互。

　　  图5.光子类玻璃高分子用于跟 踪人体运动

　　【总结】本文报道了一种基于光子晶体和类玻璃高分子协同作用的自愈 合光子类玻璃高分子 弹性体。光子晶体结构使材料具有光学功能，同时类玻璃高分子赋予材料优良的力学性能。所合成的光子类玻璃高分子 弹性体具有高韧性、明亮的结构色、机械显色性、优良的抗蠕变性和耐久性等优良性能。

     来源：中玻网